My Stepmom's Daughter Is My Ex sigue a Mizuto Irido y Yume Ayai, dos antiguos compañeros de clase de secundaria que en su día se unieron por su amor compartido por la literatura, hasta que sus personalidades tan distintas los fueron distanciando. Tras graduarse, ambos dan por cerrada esa etapa de sus vidas. Todo cambia cuando sus padres se casan y, de repente, pasan a ser hermanastros bajo el mismo techo.
La nueva convivencia resulta incómoda desde el principio, y ninguno de los dos está dispuesto a ceder el papel de mayor. Para no perder la dignidad, establecen una regla poco habitual: pierde quien primero cruce la línea de un comportamiento apropiado entre hermanos, y el ganador podrá hacer una petición. Pero la rutina diaria hace imposible mantener las distancias. Cada comida, cada recado y cada conversación trae de vuelta al presente su pasado en común, obligándolos a enfrentarse a la vergüenza, la tozudez y los sentimientos a medias enterrados que preferirían ignorar.
Mientras Mizuto y Yume intentan sobrevivir a la vida familiar, su rivalidad se convierte en un recordatorio constante de que quizá el pasado no esté tan cerrado como esperaban.