Ichiban Ushiro no Daimaou se centra en Akuto Sai, un chico que ingresa en la Academia de Magia Constant convencido de que la magia puede ayudarlo a cambiar el mundo para mejor. De camino a la escuela, conoce a Junko Hattori, una muchacha perteneciente a un virtuoso clan ninja, y ambos prometen construir juntos un futuro más esperanzador. Esa ilusión se derrumba en cuanto llega: una profecía oficial lo señala como el próximo Rey Demonio, y convierte sus primeros días en la academia en una pesadilla pública. Los rumores se propagan por toda la escuela, alumnos y profesores empiezan a temerle, e incluso la confianza de Junko comienza a resquebrajarse.
Negándose a dejar que un futuro predicho defina su vida, Akuto sigue adelante aunque casi todo lo que dice o hace parece confirmar el presagio. Sus poderes, recién despertados, atraen todavía más atención, y el caos a su alrededor aumenta a medida que Keena Soga, Korone, Fujiko Etou y otras chicas entran en su órbita por motivos muy distintos, desde detenerlo hasta enamorarse de él. Entre la política escolar, las batallas mágicas y una sucesión de desgracias cada vez mayor, Demon King Daimao sigue la lucha de Akuto por aferrarse a sus ideales y demostrar que el destino no está escrito en piedra.