Villainess Level 99 sigue a Yumiella Dolkness, una joven noble de cabello oscuro del videojuego de rol otome Light Magic and the Hero. Temida por los demás porque su rara magia de tipo oscuro se asocia con el Rey Demonio, recupera los recuerdos de su vida anterior en el Japón actual cuando tiene cinco años y comprende que está destinada a convertirse en la jefa oculta que aparece después de que Alicia Ehnleit y los tres intereses amorosos del juego derroten al Rey Demonio.
Lejos de aceptar el papel que le asigna el juego, Yumiella se niega a vivir como dicta la historia. Prefiere los elementos de fantasía del juego a su romance, así que entrena sus habilidades mágicas y sube de nivel en secreto, con la esperanza de pasar desapercibida. Ese plan se viene abajo en la ceremonia de ingreso de la Academia Real, donde sus poderes se miden en nivel 99, un resultado imposible incluso para los caballeros reales, y más aún para una chica de 15 años. Con la familia real pidiéndole ayuda y todos los demás insistiendo en que demuestre su fuerza, Yumiella descubre que su sueño de llevar una vida tranquila ya no es una opción.